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Nome do aluno: Jéssica de Mello Martins
Orientadores: Cristiane Assumpção Henriques e Zilacleide da Silva Barros Sousa
Instituição: Programa de Pós-graduação em Engenharia Química / Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Regional: 2 (Rio de Janeiro, Minas Gerais e Espírito Santo)
Data da defesa: 27 de fevereiro de 2019
Local da defesa: PPGEQ/IQ/UERJ – Rio de Janeiro
Resumo: A ZSM-5 é uma zeólita de poros médios que devido às suas características ácidas e estruturais, vem sendo muito estudada como catalisador no processo MTO (methanol to olefins) e em reações envolvendo moléculas plataforma derivadas de biomassa, como é o caso das reações de conversão de etanol em hidrocarbonetos e de eterificação de glicóis. No entanto, dependendo da reação investigada, a abertura dos poros da ZSM-5 (entre 5 e 6 Å) pode restringir a difusão de moléculas mais volumosas pelo interior de sua estrutura porosa, limitando a ocorrência de determinadas reações à superfície dos cristais. Assim, tem sido grande, nos últimos anos, o interesse em estudos voltados para a geração de mesoporos nestas zeólitas, buscando melhorar a acessibilidade aos sítios ativos localizados no interior da estrutura cristalina e, assim, ampliar a sua utilização como catalisador em reações envolvendo a participação de reagentes e/ou produtos formados por moléculas com maior dimensão. Diante deste panorama, o objetivo do presente trabalho foi investigar a geração de mesoporos em zeólitas ZSM-5. Foram avaliadas duas diferentes rotas para a obtenção de zeólitas com um sistema bimodal de poros: (i) dessilicação por tratamento alcalino para geração de mesoporos, e (ii) síntese direta utilizando um organossilano como direcionador mesoporoso. As amostras preparadas foram caracterizadas por FRX, DRX, fisissorção de N2, TPD de NH3, DRIFTS e RMN de 29Si e de 27Al. Seu desempenho catalítico foi avaliado nas reações de conversão de metanol e de etanol em hidrocarbonetos bem como na eterificação do glicerol com tertbutanol. A caracterização físico-química confirmou a obtenção de catalisadores com estrutura do tipo MFI com boa cristalinidade e com estrutura hierárquica bem definida. Em comparação com a zeólita de partida (HZNT), o tratamento alcalino levou à redução da cristalinidade, da densidade de sítios ácidos e à formação de mesoporos de forma diretamente proporcional ao tempo tratamento. Já as amostras obtidas por síntese direta, apresentaram estrutura micromesoporosa, porém uma densidade de sítios ácidos menor que as das demais amostras. Com relação ao desempenho catalítico, para a reação de conversão de metanol, as zeólitas dessilicadas apresentaram maior estabilidade e maior seletividade para propeno e aromáticos se comparada com a precursora. A comparação do desempenho das diferentes zeólitas indicou que, na reação de conversão de etanol, todas foram ativas, sendo o eteno a principal olefina formada. Porém, a HZNT apresentou as características ácidas e estruturais mais favoráveis à formação do propeno e aromáticos BTX. Já na reação de eterificação do glicerol a seletividade foi acima de 95% em relação aos éteres monossubstituídos, para todas as amostras estudadas. Não foi possível estabelecer uma relação entre a atividade catalítica e as características estruturais, texturais ou de acidez do conjunto de materiais estudado para esta reação.
Palavras-chave: Zeólitas hierárquicas. ZSM-5. Dessilicação. Conversão de álcoois
Autor: Bruna Pes Nicola
Orientador(es): Orientadora: Prof.ª Dr.ª Katia Bernardo Gusmão e Co-orientador: Dr. Anderson Joel Schwanke
Instituição: Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) – Instituto de Química - Programa de Pós-Graduação em Química (PPGQ/UFRGS)
Regional: 4
Data da defesa: 04/03/2020
Local da defesa: Anfiteatro do Instituto de Química da UFRGS, Porto Alegre - RS
Resumo: A partir de estratégias de modificação química variadas, em que foram avaliados parâmetros de síntese como quantidade de água na síntese e o uso de uma amina neutra como co-surfactante, foram sintetizadas diferentes argilas porosas com propriedades texturais distintas. Os novos materiais foram caracterizadas por técnicas como difração de raios X (DRX), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), adsorção e dessorção de N2, ressonância magnética nuclear de 29Si com polarização cruzada (RMN 29Si-CP-MAS), absorção atômica por chama (FAAS), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Após a caracterização, um ligante do tipo β-diimina foi ancorado via ligação covalente nas diferentes argilas porosas, e os novos materiais heterogeneizados foram caracterizados por análise elementar de CHN, RMN de 29Si, adsorção e dessorção de N2 e TGA. A partir dos resultados de análise elementar, foi quantificado o conteúdo orgânico incorporado e, com base nestes dados, os materiais híbridos foram selecionados para a síntese dos complexos heterogeneizados de níquel. O percentual de metal nos materiais foi determinado por FAAS e posteriormente os mesmos foram testados como precursores catalíticos na reação de oligomerização do eteno. Também foi sintetizado o complexo homogêneo análogo aos heterogeneizados, e o mesmo foi testado como precursor catalítico nas mesmas condições reacionais, a fim de comparação. Foi possível constatar a influência da heterogeneização destes materiais na estabilidade térmica dos mesmos, bem como nos resultados de seletividade para os produtos de interesse. Além disso, ficou evidente o efeito de diferentes tipos de acessibilidade dos suportes nos resultados de frequência de rotação. O material que demonstrou melhor desempenho nas reações foi aquele cujo suporte inorgânico apresentava maior acessibilidade interpartículas. Finalmente, o precursor catalítico que se demonstrou mais promissor neste tipo de aplicação foi submetido a testes de reciclo, através dos quais foi possível sugerir, qualitativamente, a possibilidade de reutilização dos precursores catalíticos heterogeneizados.
Palavras-chave: montmorillonita, argilas quimicamente modificadas, complexos heterogeneizados de níquel, oligomerização
Autor: Alana Alves Rodrigues
Orientador: Márcio José da Silva
Instituição: Universidade Federal de Viçosa
Regional: 3
Data da defesa: 28/02/2020
Local da defesa: Viçosa- MG
Resumo: Heteropoliácidos e seus sais têm ganhado visibilidade em reações catalíticas. Neste trabalho, sintetizou-se sais metálicos derivados do ácido silicotúngstico visando sua aplicação como catalisadores em reações de valorização de derivados de biomassa: esterificação do glicerol e condensação do furfural. Os sais foram caracterizados por análises de espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier acoplada à técnica de reflectância total atenuada, análise termogravimétrica, difração de raios-x em pó, fisissorção de nitrogênio, análise de tamanho e volume de poro pelo método BET, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de raios-x de energia dispersiva.
Os testes catalíticos foram realizados usando-se o ácido silicotúngstico e seus sais metálicos em duas diferentes reações, a esterificação oxidativa do furfural com álcoois e a cetalização do glicerol. Na reação de esterificação do furfural empregou-se peróxido de hidrogênio como agente oxidante. Essa reação foi eficiente com a utilização dos catalisadores Fe4/3SiW12O40 e Cu2SiW12O40; a 50 ºC, com uma proporção de substrato: oxidante de 1:2, alcançou-se conversões de 65 % e 93 %, respectivamente[U4] [A5] [A6] . Além disso, as reações catalisadas por estes sais atingiram uma seletividade de 78 % para a produção do 2-metilfuroato. Foi verificado que a reação se processa à temperatura ambiente, porém, um aumento da temperatura favorece a conversão.
Nas reações de cetalização do glicerol todos os sais testados, com exceção do sal de níquel, apresentaram excelentes conversões, acima de 80% e alta seletividade para o solketal, acima de 98%. O catalisador Fe4/3SiW12O40 foi selecionado para essa investigação e além de obter 100% de conversão do glicerol, conseguiu 98% de seletividade para o solketal a temperatura ambiente, em curto período de duração, 1h e sem a necessidade de remoção da água formada na reação. Os testes de reutilização desse catalisador mostraram que após cinco ciclos de reação não houve perda da sua atividade catalítica, tendo um decréscimo não significativo da conversão e a manutenção da seletividade.
Os resultados mostraram que os processos desenvolvidos, tanto para a produção de solketal quanto para produção do 2-metilfuroato, favorecem a obtenção dos produtos em condições amenas e ambientalmente amigáveis.
Autor: Milena de Brito Ricarte
Orientadores: Vera Maria Martins Salim e Fabio Souza Toniolo
Instituição: Universidade Federal do Rio de Janeiro
Regional: Sudeste/Rio de Janeiro
Data da defesa: 05 de Março de 2020
Local da defesa: PEQ/COPPE/UFRJ
Resumo: A avaliação da hidroxiapatita (Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x) como catalisador para a conversão de etanol possibilita um amplo campo de investigação, visto que sua natureza química permite modificações realizando alterações rigorosamente controladas de suas propriedades físico-químicas e reatividade. Este trabalho avalia o efeito da substituição de ferro na hidroxiapatita (Hap) na reação de conversão do etanol. Os catalisadores nHap, 1% Fe-Hap, 5% Fe-Hap e 10% Fe-Hap foram caracterizados por adsorção de N2 a 77K, difração de raios-X usando método de refinamento de Rietveld, fluorescência de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, e dessorção a temperatura programada de NH3. A reatividade destes catalisadores foi testada na conversão catalítica do etanol em diferentes temperaturas (350-450 °C) e GHSV de 24.000 ml g-1 h-1. Os resultados mostram que a substituição dos íons Ca+2 por íons Fe+3 proporcionou alterações na razão molar de Ca/P (1,54 – 1,14), superfície específica (50 – 78 m2/g), distribuição dos sítios ácidos e acidez total da nHap. O método de Rietveld mostrou que os íons de ferro ocuparam sítios cálcio do tipo I e II, modificando os parâmetros de rede da nHap. A inserção do íon de Fe+3 alterou a conversão e seletividade, no qual 10% Fe-Hap apresentou conversão de 73% e seletividade para etileno de 90% a 400 °C quando comparada com 20 % de conversão e 76% de seletividade para etileno pela nHap.
Palavras-chave: Etanol, Hidroxiapatita, Substituição iônica.
Autor: Thiago Oliveira Cabral
Orientador(es): Fabio Souza Toniolo e Fábio Bellot Noronha
Instituição: PEQ/COPPE/UFRJ
Regional: 2
Data da defesa: 20/02/2019
Local da defesa: Centro de Tecnologia, Bloco G, COPPE/UFRJ
Resumo: Um dos processos e tecnologias que visam à utilização ou transformação do CO2 em produtos de valor agregado é a hidrogenação catalítica do CO2 para produção de CH4. O objetivo desse trabalho foi investigar a cinética da hidrogenação catalítica do CO2, variando-se as pressões parciais de CO2 (4,1 – 32,4 kPa) e H2 (25,3 – 75,9 kPa) e calculando-se as taxas intrínsecas (TOF) de formação dos produtos da reação (CH4, CO e H2O), a qual foi conduzida sob condição de regime cinético, estado estacionário, reator diferencial e diferentes temperaturas (275, 300, 325 e 350°C). Um catalisador de Ru/SiO2 foi sintetizado por impregnação ao ponto úmido e caracterizado pelas técnicas de FRX, DRX, TPR-H2, fisissorção de N2, MET, quimissorção de H2 e CO e TGA. Evidências espectroscópicas acerca da reação superficial foram obtidas por DRIFTS, revelando a presença de bicarbonato e formiato adsorvidos sobre o suporte e espécies reativas e inativas de CO adsorvidas sobre as nanopartículas de Ru e na interface. Testes cinéticos mostraram que as taxas intrínsecas de CH4 e seletividade à metanação são maximizadas para maiores pressões de H2, menores pressões de CO2 e menores temperaturas. Por meio de modelagem mecanística e estimação de parâmetros, verificou-se que um modelo que contempla a adsorção dissociativa do CO2 (e considera também a hidrogenação direta da espécie reativa de CO* ou a dissociação assistida por H* da espécie HCO* como etapas elementares cineticamente determinantes, ou mais lentas) ajustou-se às experimentais de maneira estatisticamente mais representativa que outros modelos derivados de uma rota mecanística bicarbonato-formiato-CO*reativo-CH4, permitindo uma interpretação física e fenomenologicamente verossímil das estimativas paramétricas.
Palavras-chave: Hidrogenação catalítica do CO2; Espectroscopia no infravermelho; Modelagem cinética e mecanística; Estimação de parâmetros.
